el VREF unicamente te sirve para que en el caso que la entrada no supere cierta tension, puedas poner una referencia externa, y asi tu maximo que serian los 1023 ( en el caso de un Vref+) sea esta tension y no los 5V del micro.
Igual tenes que cumplir con los parametros electricos, creo que tiene una diferencia de tension minima.
El mayor problema que tenes es que 10mV es muy poco, si te pones a pensar y lo vas a usar en solo la temperatura ambiente ysolo la parte positiva, tenes que vas desde 2ºC a 45ºC como maximo. Siendo 2ºC = 0mV, para los 45ºC son solo 450mV o 0.45V como lo quieras ver. Un amplificacion no le haria nada mal.
Como la resolución a 5V es de 4.8mV
Si pero ese es el ultimo bit , y nunca va a estar estable por lo tanto a veces lo vas a tener y a veces no, y luego de esa lectura y pasado por la formula puede significar 1 grado mas o 1 menos de diferencia.