Te explico como funciona el ADC...
Si es un ADC de 8 bits, el resultado que vas a obtener es de 0 a 255, si es de 10 bits va de 0 a 1024.
Donde 0, es cuando la entrada esta sobre Vref- ( o GND segun como lo tengas configurado) y Verf+ ( o 5V - VCC , tambien como lo tengas configurado)
tomemos el caso mas simple de GND a Vcc
Si tenes 2.5V estas en la mitad de la escala, es decir vas a tener un numero que es igual a :
(2.5V / 5V ) * 255 = 127 o 128 (no tiene coma)
Para 1V
( 1V/5V) * 255 = 51
Asi de la misma forma sabiendo cual es el valor del ADC podes saber la tension
(51/255) * 5V = 1V
(127/255) * 5V = 2.49V
Ahora como mandas ese dato por SPI?
Normalmente mandas el resultado del ADC, creo que tu ejemplo es una conexcion entre 2 PIC, entonces vas a mandar esos 8bits del resultado, si tenes un ADC de 10bits, tenes que mandar 16, es decir los 8 mas bajos y de los 8 mas altos solo ocupas 2 bits. Igual en esos PIC el resultado se almacena de esa forma en 2 registros de 8 bits.
Para el micro es ideal que este en esos valores, es decir que sea un numero entero. Pero para las personas no, y cuando lo mostras en un LCD ahi es cuando por ahi necesitas hacer la formula que pase y mandar el float al LCD, pero en tu caso no es necesario.