Lo que se usa son diodos shockley, que tienen una caída de tensión de 0.3 y de esa manera tienes 3.0V. Se que hay con caídas de tensión de 0.2 y menos pero no son tan baratos.
Para detectar que no hay energía principal, debes tomar una muestra del voltaje "no respaldado", puede ser un simple divisor de tensión, de tal manera que cuando tengas 3.3V, en el pin que detecta la ausencia de energía, esté presente 3.0V.
Con ADC, debes usar una circuito referencia de voltaje, para que funcione con los 3.3V y genere una referencia de 3.0V que van a los pines de referencia de voltaje del ADC.
Respecto al circuito que muestras, me parece que te la estás liando demasiado.
Adjunto una imagen de como he realizado algo similar a lo que preguntas.
