Hola, si, puedes conectarlos directamente, y como bien te respondio colores, es fisica y logica, es decir, en la norma RS232, se establecen los niveles de tension,cantidad de bits, etc...
pero podrias emplear el mismo protocolo, es decir, bit de arranque, cantidad de datos, bit de parada, velocidad (parte logica) y no emplear la parte fisica (niveles de tension), y conectar dos pic directamente (a muy corta distancia!!!), es mas, se emplean en muchas oportunidades!

pero para distancias mayores, es decir unos 15 metros, empleas si o si un MAX232... o para 1000 metros un max485 (RS485)...
suerte!
Norberto