A que PIC te refieres? Para que lenguaje de programación necesitas el compilador? Uno de los mas comunes (que yo uso) Es el MPLAB que puedes bajar de la pagina de Microchip. Y en la hoja de datos del PIC (cualquiera) viene el set de instrucciones completo y viene mas explicado con ejemplos en el manual de referencia de la gama que manejes, que tambien puedes bajar de la pagina.
Saludos.