Hola.
Si se puede hacer amigo, la configuracion varia segun el lenguaje de programacion que uses, en CCS es tan sencillo como poner lo siguiente:
#use rs232(baud=9600, bits=8 ...)
hay que tener cuidado con el valor del cristal, minimo 4MHz (XT).
Parara conectar del PIC al PC se necesita adaptar los niveles de voltaje del PIC (TTL) a las del rs232, lo cual se hace con transistores o con un integrado especial, el max232.
Saludos