Hola:
La unica forma de aprenderte el set de instrucciones en assembler de los PICs, son casi 30, es poniendote a hacer programas sencillos, activar una salida, leer un puerto, enmascarar un registro, sumar, restar, poner en alto un bit de un registro, comparar registros con el reg W, decrementar un registro, etc, etc.
En realidad el set es muy facil, porque podes agrupar instrucciones parecidas o que estan relacionadas, como los movwf, movf; las de tratamiento de bits bsf, bcf; y asi.
Lo importante como dicen: es que sepas diseñar el algoritmo para resolver un problema determinado.
Saludos
Jaco