Hola MINDFIELD, yo creo que tu problema es uno de interferencia y este problema es el que te "tilda" el PIC y luego ya no hace nada.
Tu dices relay de 220V, pero en realidad me gustaría que pongas una foto de dicho "relay", porque en realidad creo que tienes un contactor, y si es un contactor, pues te aconsejaría que en paralelo a este colocases una red RC (condensador de 10nF en serie con resistencia 100 ohms 1W) de filtrado, porque estos generan muchísima interferencia, esta red filtraría las mismas.
Por otro lado, sería aconsejable que al programa del PIC lo trabajes con el watchdog, así se reseteará ante un problema de interferencias.
También te recomendaría que la resistencia sea de 180 ohms, si sigues usando led verde y el led del opto en serie.
Un saludo, y espero tu respuestas.
Atte. CARLOS.