Las directivas se agregan pulsando la letra 'S' o el botón '.op' en la barra superior a la derecha.
Pueden ser de varias líneas, solamente que se baja una línea con ctrl+enter (porque enter te valida la línea)
la cantidad de directivas es enorme, no es solo declarar librerías. Las que mas uso son las declaraciones de variables, que pueden ser listas de valores, funciones , funciones que incluyan variables declaradas anteriormente, etc.
Por ejemplo, acá simulo la respuesta de un filtro de 2do orden para tres valores diferentes de condensador.
Cuando hay que declarar la librería o modelo te avisa cuando seleccionás el componente
"You must .lib opamp.sub" En este caso tiene la librería y solo hay que declararla (absurdo pero es asi...)
Pero en otros tenés que incluir los modelos vos porque solamente tiene el dibujo. Por ejemplo con los transistores (y diodos), tenés que hacer clic derecho sobre el transistor y luego en "Pick new transistor", pero como la librería es reducda, o bien bajás de internet solo el modelo de ese transistor o librerías que publican usuarios o los mismos fabricantes.
Por ejemplo, en este circuito hago una simulación del beta de un transistor:
El 2N2222 está incluido pero el MJE13007 no, por lo que en el mismo directorio del circuito o en el LTSPICE/LIB/SUB meto la librería.
Los diagramas de componentes (*.asy) se guardan en LTSPICE/LIB/SYM y sus subdirectorios. De esa manera te aparecen en el menú de componentes.
Por ejemplo, esto usa una librería con la serie 4000 y otra con el CD4047 porque no está incluido en la anterior.

4047.jpg(73.34 kB, 800x426 - visto 2288 veces) El help es medio pobre, para los comandos habituales anda pero para cosas raras lo mejor es el grupo de Yahoo
https://groups.yahoo.com/neo/groups/LTspice/info , hay que registrarse para tener acceso al menú 'Files' que es donde se archivan mensajes, ejemplos, modelos y sus discusiones al respecto. El índice es un archivo 'Tables of contents/all-files.htm'
No sé si te estará asustando que sea tan diferente a lo que es Proteus y Multisim, tené en cuenta que esto no es un reemplazo de aquellos ni por asomo, simplemente hace cosas que los otros no hacen (y vicerveza)
Dependiendo el tipo de simulación que se necesita es uno quien debe elegir la herramienta que mejor lo hace o prefiere.
Y si hablamos de filtros en particular, para análisis prefiero toda la vida Matlab antes que cualquiera de estos.
Saludos.